Хімія халькогенов. Навчальний посібник

Кафедра неорганічної хімії
Навчальні матеріали з неорганічної хімії

[Попередній розділ] [Зміст] [Наступний розділ]

§ 3. Хімічні властивості халькогенов.

Сірка - хімічно активна речовина, особливо при підвищених температурах, що полегшують розрив зв'язків S- S. Вона безпосередньо з'єднується з багатьма простими речовинами, за винятком інертних газів, N, Te, I, Pt, Au. Однак сполуки сірки з азотом, телуром, йодом, платиною і золотом синтезовані непрямими методами.

Сірка повільно реагує з Н2 при 120оС і значно швидше при температурі вище 200оС, утворюючи Н2S, згорає у фторі з утворенням SF6. Реакція сірки з хлором сильно прискорюється при нагріванні: її продуктами є S2Cl2 і SCl2. у вологому

повітрі сірка повільно окислюється, на повітрі при 250-260оС згорає до SО2.

Реакційна здатність сірки визначається особливістю будови і міцністю зв'язку S- S в молекулах Sn. Циклічні молекули S8 у твердій сере менш активні, ніж бірадікальние ланцюжка S8, що утворюються в розплаві (див. § 2.4). Отримана фотоліз парів атомарна сірка відрізняється дуже високою реакційною здатністю.

Як і у молекулярного кисню (див. § 2.2), у молекулярної сірки можливі два електронних стану: тріплетное і синглетное з різними хімічними активностями.

Основне тріплетное стан з двома неспареними електронами лежить на 110.52 кДж / моль нижче порушеної синглетного стану без неспарених електронів. Наприклад, парафінові вуглеводні інертні до триплетної сере, але в присутності синглетної сірки утворюють меркаптани: RH + S RSH.

Se, Teі Po з'єднуються безпосередньо з більшістю простих речовин, хоча і важче, ніж О і S. Серед їхніх сполук найбільш стійкі селеніди, теллуріди і полоніди металів, але їх стійкість нижче, ніж у аналогічних оксидів і сульфідів.

З сильно електронегативними елементами (F, O і Cl) халькогена проявляють позитивні ступені окислення +2, +4 і +6.

Як і елементи VII групи, халькогена диспропорционируют в воді:

2 / n Еn + Н2О Н2Е + Н2ЕО3.

Рівновага істотно зміщується в бік продуктів реакції при кип'ятінні і в присутності лугів:

3Е + 6NaOH 2Na2Е + Na2ЕО3 + 3Н2О.

§ 4. халькогена в природі. Отримання простих речовин.

У природі халькогена зосереджені в рудних родовищах, де вони пов'язані переважно з металами. Значна частина сірки знаходиться або в самородному стані (вулканічна сірка), або у формі сульфідів і сульфатів (CuFeS2 - халькопірит, ZnS - сфалерит, FeAsS - арсеніт, CaSO4.2H2O - гіпс, Na2SO4.10Н2О - мирабилит). Великі родовища самородної сірки знаходяться в США, в Росії вони розташовані в районі Самарської Луки на Волзі. Величезна кількість сірки міститься в нафті і в нафтових газах, звідки їх витягають в процесі технологічної очистки. Присутність сполук сірки в нафті створює екологічні та технологічні проблеми. Наприклад, в газових родовищах близько Астрахані зміст Н2S досягає десятків відсотків. Без глибокого очищення такі гази не можна спалювати через хімічне отруєння природи сірчистим газом і не можна перекачувати через сірководневої корозії трубопроводів, швидкість якої сягає кількох мм на рік.

З підземних родовищ сірку витягують, розплавляючи її перегрітої водою (165оС) і видавлюючи з-під землі стисненим повітрям. Розплав перекачують в ємності або розпилюють в воду для отримання тонкого порошку. При цьому отримують продукт чистотою 99.5-99.9% без домішок Se, Te і As.

Сірку з сірководню отримують процесом Клауса. Близько 1/3 обсягу видобутого з нафти H2S спалюють до SO2, H2O і парів сірки:

(Аналогічний процес відбувається при попаданні води в кратери вулканів, а також в глибині Землі в результаті діяльності мікроорганізмів)

Потім решту H2S у присутності оксидних каталізаторів (Fe2O3, AlO3) піддають взаємодії з SO2:

Основним джерелом Se і Te служить шлам після електролітичного очищення міді, який містить значні кількості Ag, Au і платинових металів. Шлам піддають окислювальному випалу з содою:

При відсутності соди відбувається випаровування SeO2:

Поділ Se і Te досягається обробкою сірчаної кислотою:

Na2SeO3 + Na2TeO3 + H2SO4 TeO2.nH2O + H2SеO3 + 2Na2SO4.

Телур осідає у вигляді гідратованого діоксиду, H2SeO3 залишається в розчині. З цього розчину дією SO2 осаджують червоний Se чистотою 99.5%:

H2SeO3 + 2SO2 + H2O Se + 2H2SO4.

Гідратований ТеО2 розчиняють в луги і піддають електролітичному відновленню до Ті:

Металевий Ро отримують термічним розкладанням в вакуумі сульфіду полонію (275оС) або діоксиду РоО2 (~ 500оС) з подальшою сублімацією металу. Також можна його отримувати відновленням РоО2 воднем (200оС) або РоBr2 сухим аміаком:

3PoBr2 + 2NH3 3Po + N2 + 6HBr

[попередній розділ] [зміст] [наступний розділ]

§ 5. Будова молекули Н2Е.

Рис.3. Схема розташування координатних осей (а) і енергетична діаграма орбіталей молекули Н2О (б).

Будова молекул гідридів халькогенов Н2Е можна проаналізувати за допомогою методу молекулярних орбіталей (МО). Як приклад розглянемо схему молекулярних орбіталей молекули води (рис.3)

Для побудови (Детальніше див. Г.Грей "Електрони і хімічний зв'язок", М., Вид-во "Світ", 1967, с.155-62 і GLMiessier, DATarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int.Inc., 1991 року, p.153-57) схеми МО молекули Н2О сумісний початок координат з атомом кисню, а атоми водню розташуємо в площині xz (рис.3). Перекриття 2s- і 2p-АТ кисню з 1s-АТ водню показано на рис.4. У формуванні МО беруть участь АТ водню і кисню, що володіють однаковою симетрією і близькими енергіями. Однак внесок АТ в освіту МО різний, що відбивається в різних величинах коефіцієнтів у відповідних лінійних комбінаціях АТ. Взаємодія (перекривання) 1s-АТ водню, 2s- і 2рz-АТ кисню призводить до утворення 2a1-зв'язує і 4a1-розпушують МО.

Рис.4. Перекриття 2s- (а), 2p x - (б) і 2p я - (в) орбіталей атома кисню з 1s-орбиталями двох атомів водню молекули води.

c1 (2so) + c2 (2pz, o) + c3 (1sн) = МО (2a1)

c4 (2so) + С5 (1sн) -с6 (2pz, o) = МО (4a1).

При цьому в енергію зв'язує МО збільшений внесок вносить АТ з більш низькою енергією, а в енергію розпушують МО - атомна орбіталь з більш високою енергією. З урахуванням цього з1 >> c2, а С5> c4 і С6. При перекривання 2рх-АТ кисню і 1s-АТ водню утворюються 1b1-зв'язує і 2 b1-розпушуються МО:

с7 (2рх, о) + С8 (1sн) = МО (1b1) (С7 >> c8)

с9 (2рх, о) - з 10 (1sн) = МО (2b1) (с9 >> c10).

2рz-АТ кисню і 1s-АТ водню утворюють також 3a1 - практично несвязивающую МО.

с11 (2pz) + с12 (1sн) = МО (3a1),

так як с11 >> c12 (ріс.4в) через слабке перекривання атомних орбіталей. орбіталь кисню розташована перпендикулярно площині xz, за умовами симетрії не перекривається з 1s-орбиталями атома водню і тому дає 1b2 несвязивающую орбиталь (ріс.3б).

Взаємодія 4-х атомних орбіталей кисню (2s-, 2рх-, , 2pz) і двох 1s-орбіталей атомів водню призводить до утворення шести молекулярних орбіталей: двох зв'язують (2А1 і 1b1), двох несвязивающіх (3а1 і 1b2) і двох розпушуючих (4А1 і 2b1). 8 електронів атомів водню і кисню розміщуються попарно на двох зв'язують і двох несвязивающіх орбиталях. Зі схеми, зображеної на ріс.3б, можна зробити наступні висновки.

1. Молекули Н2О, як і молекули інших гідридів халькогенов, діамагнітни.
2. Електрони на пов'язують 2А1 і 1b1 орбиталях забезпечують зв'язку О-Н, а на несвязивающіх (3а1 і 1b2) орбиталях відповідають вільним електронним парам в молекулі Н2О, як це описується в рамках методу валентних зв'язків.
3. Принциповою відмінністю ММО від МВС є різна енергія іонізації зайнятих молекулярних орбіталей, складова (в еВ) 27.3 (2А1), 16.2 (1b1), 14.5 (3а1) і 12.6 (1b2), відповідно.
4. ММО (на відміну від МВС) дозволяє оцінити різницю в енергіях молекулярних орбіталей: ev (E). Зокрема, суттєвим є відмінність в енергії двох несвязивающіх орбіталей 3а1 і 1b2. Це пов'язано з різною природою орбіталей - 1b2 локалізована на атомі кисню, тоді як 3а1 утворена за участю АТ водню і кисню і не є локалізованої. Локалізація електронів на 1b2 МО призводить до того, що негативний заряд в молекулі Н2О зосереджений поблизу атома кисню, а позитивний - поблизу атомів водню. Таким чином, молекула Н2О виявляється полярної (дипольний момент = L. q = 1.84D, табл.5). Це відповідає і простим міркувань електронегативності: зв'язують електрони зміщуються до більш електронегативного атома.

Так як у молекули Н2О в утворенні зв'язків беруть в основному участь 2р-орбіталі кисню і 1s-орбіталі водню, то можна очікувати, що кут Н О Н повинен бути близьким до 90о. Однак з експерименту випливає, що цей кут дорівнює 104.5о (табл.5). Причина такої відмінності полягає в тому, що цей кут відповідає мінімуму енергії. Згідно квантово-механічним розрахунками, енергія молекули залежить не тільки від енергії молекулярних орбіталей і числа електронів на них, а й від валентного кута Н О Н. В наближенні МВС збільшення кута Н О Н від 90о (характерного для взаємодії р- орбіталей) до 104.5о пов'язано з взаємним відштовхуванням позитивно заряджених атомів водню.

При переході від Н2О до Н2S, H2Se і H2Te діаграми МО змінюються, що обумовлено збільшенням енергій вихідних АТ халькогенов: Е3s = -20.7 еВ; Е3р = -12.0 еВ; Е4s = 20.8 еВ; Е4р = 11.9 еВ. Тому зростає участь ns-атомних орбіталей халькогена в освіті молекулярних орбіталей. При цьому несвязивающій характер орбіталей nb2 зберігається, а зв'язує характер орбіталей 2А1 посилюється. В цілому, у міру збільшення енергії атомних орбіталей ns- і nр- зменшується різниця між сумою енергій молекулярних і атомних орбіталей, які характеризують міцність молекул Н2Е. Вклади nр-АТ атомів халькогенов в енергію МО зменшуються, і відповідно знижується локалізація електронів на атомах халькогенов і полярність молекул. Ймовірно, завдяки цьому зменшуються валентні кути Н Е Н в молекулах. Саме так, з точки зору теорії МО ЛКАО, пояснюється зниження стійкості молекул H2S, H2Sе, H2Te в порівнянні з молекулою Н2О.

[попередній розділ] [зміст] [наступний розділ]